Voorkomen van trendbreuken

In een langlopend meetnet zoals het LMM Landelijk Meetnet effecten Mestbeleid (Landelijk Meetnet effecten Mestbeleid) is het van belang trendbreuken als gevolg van wijzigingen  zoveel mogelijk te voorkomen. De overgang van de analyses naar een ander laboratorium is daarom een potentieel groot risico. Verschillende laboratoria kunnen namelijk verschillende resultaten geven, zelfs al voldoen ze aan de relevante normen en richtlijnen. Eind vorig jaar zijn beide labs daarom gaan samenwerken om het kwaliteitsniveau van de analyses zoals door TNO nu wordt gehaald ook te bereiken bij Eurofins.

Reduceren van systematische afwijkingen

Voor de vaststelling van de systematische afwijking(en) is het nodig om meetresultaten van de oude en de nieuwe situatie te vergelijken. Dat doen we via het dubbel meten programma. Zowel TNO als Eurofins voeren hierbij de analyses uit met de eigen apparatuur en medewerkers in het eigen laboratorium.

In het dubbel meten programma kijken we naar twee vragen:

1. Zijn er significante en relevante verschillen in de meetresultaten, verzameld in het LMM, tussen het TNO-laboratorium en het Eurofins-laboratorium? Hierbij kijken we naar alle parameters en naar de verschillende watertypen en grondsoortregio’s.
2. Indien er verschil is in gerapporteerde concentraties, hoe kunnen we het effect hiervan op de trendlijn zo goed mogelijk schatten? Hierbij kijken we naar verschillen in watertypen en grondsoortregio’s.

Criteria voor toetsing en statistiek

De criteria waarop wordt getoetst in het dubbel meten programma zijn afgeleid uit de resultaten die door laboratoria zijn behaald die aan zogenaamde ringonderzoeken hebben meegedaan. Bij ringonderzoeken worden monsters van een bepaalde samenstelling rondgestuurd. De deelnemende laboratoria analyseren deze monsters met hun eigen methoden. De spreiding in de resultaten is maatgevend voor de prestaties die behaald kunnen worden voor een specifieke analiet/matrix combinatie, bijvoorbeeld nitraat in grondwater.

Voor de overzichtelijkheid zijn er twee criteria vastgesteld. Een relatief streng criterium (3%) voor de prioritaire N- en P-parameters en de overige “makkelijke’ parameters, en een soepeler criterium (6%) voor de ‘moeilijkere’ parameters. De indeling in ‘makkelijk’ en ‘moeilijk’ is onder meer gebaseerd op de toe te passen analysemethode, de concentraties waarin bepaalde stoffen voorkomen en de specifieke soort water.  

De wijze van toetsing gaat uit van systematische verschillen die tussen de duplometingen van TNO en Eurofins kunnen worden vastgesteld. Hierbij onderscheiden we drie situaties, die gebaseerd zijn op  de rapportagegrens. De rapportagegrens is de laagste concentratie van de component in het monster die gerapporteerd wordt aan de opdrachtgever, zoals afgesproken met het lab. De drie situaties zijn:  

1) Data set met concentraties ruim boven de rapportagegrens

In die situatie is te verwachten dat de relatieve afwijkingen uit dezelfde verdeling komen. Hierbij kan  een betrouwbare toets parameter worden afgeleid op basis van de gemiddelde relatieve afwijking en de onzekerheid in dit gemiddelde.

2) Data set met een deel (<50%) van analyse resultaten onder of nabij de rapportagegrens

Als veel resultaten rond of onder de rapportagegrens zitten, kan de methode met de relatieve standaard deviatie teveel gewicht toekennen aan monsters met lage concentraties. Dit wordt opgelost door alle resultaten onder de rapportagegrens te negeren bij de toetsing. En bij resultaten in de buurt van de rapportagegrens wordt aan die resultaten een lager gewicht toegekend.

3) Dataset met de meeste resultaten (>50%) onder of vlak bij de rapportagegrens

In dit geval gaat het dubbel meten programma geen informatie opleveren die betrouwbaar genoeg is om een toets op te baseren. Daarom is besloten in deze situatie de resultaten van een stabiel controle monster, dat in beide laboratoria regelmatig wordt geanalyseerd, te gebruiken.

Een voorbeeld

In onderstaande figuur zijn als voorbeeld de meetresultaten voor arseen voor een deel van het dubbel meten programma opgenomen. In de linker figuur is op de horizontale as de door TNO gemeten concentratie arseen (mg/l) vermeld, op de verticale as het Eurofins resultaat. Ieder kruisje representeert zo één duplo meting. In de rechter figuur zijn deze resultaten op een logaritmische schaal uitgezet. De getrokken lijn is de 1:1 lijn. Indien een kruisje precies op deze lijn ligt, zijn de resultaten voor dat duplo monster voor beide labs exact gelijk. De blauwe stippellijnen zijn de aantoonbaarheidsgrenzen voor TNO, respectievelijk Eurofins.

Figuur 1: Voorbeeld van meetresultaten voor arseen. In de linker figuur is op de horizontale as de door TNO gemeten concentratie arseen (mg/l) vermeld, op de verticale as het Eurofins resultaat. In de rechter figuur zijn deze resultaten op een logaritmische schaal uitgezet.

Deze figuren worden, naast de statistische toetsing, bij de beoordeling van de meetresultaten gebruikt. Ze kunnen onder andere inzicht geven of er een systematische afwijking in de metingen zit, of dat er in het meetgebied dicht bij de aantoonbaarheidsgrenzen problemen optreden.  Zo zijn deze figuren een belangrijke aanvulling op de statistische toetsing.

Als de statistische toetsing van de data van de twee labs voor een bepaalde component in een bepaalde matrix voldoet aan het passende criterium, dan kan er ‘groen licht’ worden gegeven. In dat geval kan deze analyse overgaan naar Eurofins.

Bert Baumann (RIVM)

LMM e-nieuws april 2020

 ¹ In de Europese aanbesteding zijn ook de analyses die in het Landelijk Meetnet Luchtkwaliteit (LML Landelijk Meetnet Luchtkwaliteit (Landelijk Meetnet Luchtkwaliteit)) worden uitgevoerd meegenomen. De uitvoering hiervan blijft bij TNO.